پویول در تیم ملی اسپانیا هم نقش مهمی ایفا کرد و یکی از ارکان اصلی طلایی‌ترین دوران تاریخ این تیم بود. او در جام جهانی ۲۰۱۰ آفریقای جنوبی، با گل سرنوشت‌سازش مقابل آلمان در نیمه‌نهایی، اسپانیا را به فینال رساند. در ادامه مطلب با وب سایت مجله خبری لیگ قهرمانان همراه باشید.
در نهایت اسپانیا با حضور او به قهرمانی جهان دست یافت. پویول همچنین در یورو ۲۰۰۸ عضو تیم قهرمان اسپانیا بود و نقش کلیدی در استحکام دفاعی تیم داشت. شخصیت رهبری و تجربه‌اش باعث اعتماد کامل هم‌تیمی‌ها و مربیان به او شد. او در سال ۲۰۱۴ از فوتبال ملی و باشگاهی خداحافظی کرد. میراث پویول همچنان به‌عنوان یکی از بهترین مدافعان تاریخ باقی مانده است.